Redukcja grupy karboksylowej do metylowej

[kapucha16]

Witam
Chciałem zapytać co sądzicie o takim sposobie redukcji grup z tematu
RCOOH+Cl/Br=RCOCl
RCOCl+3H2=RCH3+HCl+H2O
Czy takie uwodornianie jest możliwe? Zakładam wysoką temp. i ciśnienie
Dodatkowo wysoka temp. sprawi że woda przejdzie w stan gazowy i opuści środowisko reakcji tak jak HCl

[DMchemik]

Cl/Br to jak konkretnie mamy rozumieć? Bo chyba nie chlor i brom elementarny? Chlor czy brom będą reagować z łańcuchem ale nie grupą COOH, bo nie miałbyś co z elektronami zrobić. Coś czuję, że ktoś próbuje się pobawić fenyloalaniną. Pozatym redukując grupę COOH do CH3 to jeśli nie masz innych polarnych podstawników, to otrzymasz bardzo lotny związek, który też opuści środowisko reakcji, pozatym jak ma je opuścić, skoro miałbyś pracować z wodorem pod wysokim ciśnieniem? Musiałbyś ten HCl inaczej wyłapywać. Nie spodziewałbym się redukcji wodorem do CH3 też.

Taka redukcja jest możliwa przy użyciu silanów.

[kapucha16]

Chlorowanie za pomocą SOCl2 pozwoli na łatwe otrzymanie RCOCl.
Tylko właśnie jeżeli zacznie sie wydzielać HCl i para wodna to czy wodór dalej będzie miał jakiś dostęp do substancji i katalizatora czy reakcja mogłaby ustać w trakcie? A swoją drogą chodziło mi o sam fakt czy taka reakcja jest przynajmniej w teorii możliwa do przeprowadzenia, a zatem czy przy chlorowaniu SOCl2 jest to wykonalne zakładając jakiś sposób wyłapywania chlorowodoru i pary bez utraty ciśnienia wodoru?

[kapucha16]

Przepraszam za 2 posty na raz ale zapomniałem dodać.
MAm wątpliwości co do substytucji tlenu z podwójnym wiązaniem czyli
RCOOH+SOCl2=RCOCl+SO2 i HCl
potem mammy RCOCl+H2=RCOH+HCl
i co do tego etapu mam wątpliwość czyli RCOH+2H2=RCH3+H2O
Czy przy aktywnym katalizatorze wysokiej temp i ciśnieniu ten tlen mógłby zostać zastąpiony wodorem tak jak to zapisałem wyżej?

[DMchemik]

Szczerze mówiąc to nie znam efektu energetycznego tej reakcji żeby móc określić czy i w jakich warunkach jest możliwa. I tak mi się to nadal nie widzi specjalnie, bo byśmy otrzymywali węglowodory z redukcji nitrozwiązków itp. A tymczasem tak nie jest. Racją jest natomiast, że zredukować RCOCl można za pomocą LiAlH4. Rodnikowa redukcja gazowym wodorem ma utrudnione zadanie przez charakter grupy RCOCl, która jest eletrofilowa. W każdym razie gdybanie nad tym należy zacząć od oszacowania efektu energetycznego reakcji z wodorem. Gdyby jednak to było takie proste, to ktoś by taką reakcję wykorzystał, a tymczasem trudno coś znaleźć na ten temat.

Proponuję zerknąć tutaj:

Kod: Zaznacz cały

organic-chemistry.org/synthesis/C1H/index.shtm

i w to co wrzuciłem jako załącznik.

Ajay.pdf

(1.07 MiB) Pobrany 121 razy

[kapucha16]

Dzięki za lekturę poczytam i zobaczę czy znajdę odpowiedzi na moje pytania w razie czego będę pytał dalej.

[DMchemik]

Co do pytania czy reakcja może ustać w trakcie to nie, jeśli nie nastąpi jakieś zatrucie katalizatora. Wszystkie bowiem reagenty jeśli są w jednej fazie mają do niego dostęp, w przypadku układu heterogenicznego też wszystkie mają dostęp do powierzchni ziaren katalizatora ze względu na dyfuzję, zwłaszcza jeśli powstająca woda jest w stanie gazowym.

A jeszcze wygrzebałem coś takiego. Da się tak zrobić, ale sam oceń na ile to skuteczne.

[kapucha16]

Trochę rozgryzłem informacje z linku, który podałeś wcześniej i jest tam reakcja Rosemuna ogólnie prowadzi do otrzymywania aldehydów jednak jest tam tez schemat prowadzący od COOH do CH3 właśnie poprzez chlorek i uwodornianie z tym że tam jest katalizator palladowy zatruty siarczanem baru, czy da się go zastąpić niklem Raneya bez zatruwania wtedy oczywiście jak sądzisz? A co do tych tekstów to już czytam trochę to zajmie ale wielkie dzięki.

[kapucha16]

Niestety nie potrafię ogarnąć tych materiałów mógłbyś zatem napisać gdzie znajdują się fragmenty o których pisałeś w ostatnim poście albo o czym myślałeś w zdaniu da się tak zrobić ale żebym sam ocenił?

[DMchemik]

jeśli będę miał okazję, to jutro się tym zajmę szczegółowo.

[kapucha16]

Dzięki czekam zatem na jakieś info

[DMchemik]

Szczególnie użyteczna jest tas druga publikacja. Wynika z niej, że można zredukować na katalizatorze rutenowym kwasy karboksylowe do mieszaniny alkoholu i węglowodorów, ale znaczna część frakcji węglowodorowej jest zdegradowana do krótszych łańcuchów, więc przez redukcję kwasu propionowego propanu jest niewiele a raczej propanol i metan+etan. na stronie 222 w 3.3.1 masz opisaną redukcje kwasu propionowego i wykresy, dalej masz inne kwasy, a na stronie 225 proponowany mechanizm redukcji, zresztą moim zdaniem całkiem sensowny.

W pierwszej publikacji masz redukcję w obecności soli żelaza, jednak tutaj jest ten problem, że z kolei powstają węglowodory, tyle że raczej dłuższe niż to wynika użytego kwasu karboksylowego a proces jest podobny do elektrolizy soli kwasów karboksylowych, gdzie także otrzymuje się węglowodory o łańcuchach 2 razy dłuższych niż boczna grupa alkilowa (z CH3COO- powstaje CH3CH3, z CH3CH2COO- CH3CH2CH2CH3 itp). Generalnie w niektórych układach można całkiem wydajnie otrzymać alkohol przez redukcję wodorem(zobacz strona czwarta tabela w publikacji o nazwie Ajay z poprzednich postów), a alkohol można poddać odwodnieniu, a potem uwodornieniu i mamy i jest to całkiem prosty proces.

Tak czy inaczej jeśli ci zależy na redukcji gdzie z danego kwasu otrzymasz analogiczny węglowodór, to raczej te drogi odpadają. Jedynie w niektórych układach można całkiem wydajnie otrzymać alkohol przez redukcję wodorem (zobacz strona czwarta tabela w publikacji o nazwie Ajay z poprzednich postów), a alkohol można poddać odwodnieniu, a potem uwodornieniu i mamy i jest to całkiem prosty proces.

Co do reakcji Rosemunda:

The Pd catalyst must be poisoned, for example with BaSO4, because the untreated catalyst is too reactive and will give some overreduction. Some of the side products can be avoided if the reaction is conducted in strictly anhydrous solvents.

Z tego wniosek, że jakby nie BaSO4 to można otrzymać odpowiednie węglowodory, tylko teraz z kolei pytanie z jaką selektywnością w stosunku do innych produktów. Nikiel Raneya chyba odpada, bo tam potrzeba wody do redukcji, a ta nam poważnie obniży selektywność. Więc też niekoniecznie dobra droga.

Mam jeszcze pytanie, co właściwie opracowujesz? Czy to jakis projekt na zaliczenie i masz jakieś wytyczne? Bo tak to sobie możemy zgadywać, nie wiem czemu nie zrobiłem tego wcześniej, ale zawsze mówię na początku żeby podać kluczowe informacje co, jak po co i w jakiej skali, bo przecież nie mam kontaktu telepatycznego z autorami pytań by wiedzieć dokładnie o co im chodzi. Bo co innego zaproponować przemysłową metodę a co innego laboratoryjną.