stała równowagi, ważne

[kitekkiterski]

Witam, bardzo proszę o pomoc. Kiedy, ustalając wyrazenie na stałą równowagi bierzemy pod uwagę ciecze a kiedy nie ?

[DMchemik]

W stałej równowagi REAKCJI bierzemy pod uwagę wszystkie reagenty będące w fazie jej zachodzenia, czyli wszystkie substraty i produkty. Domyślam się, że w pytaniu chodzi o wodę, bo w estryfikacji się pojawia, w innych szkolnych stałych zazwyczaj już nie. Trzeba odróżniać stałą równowagi reakcji definiowaną wg prawa Guldberga-Waagego, będącą wprost związaną z efektem energetycznym reakcji przy okazji, i będącą jednocześnie rzeczywistą stałą równowagi reakcji od innych stałych wyprowadzonych z tego prawa. Stała dysocjacji kwasów i zasad czy stała hydrolizy, to nie to samo co stała równowagi reakcji wynikająca z prawa działania mas. To są inne wielkości stałe otrzymane z tego prawa, tak samo otrzymano iloczyn jonowy wody, który nie jest rzeczywistą stałą równowagi dysocjacji wody. Jeśli zapiszemy stałą dysocjacji wody:

K=[OH-][H+]/[H2O]

To ze względu na to, że woda to bardzo słaby elektrolit to równowagowe stężenie wody, czyli [H2O] jest praktycznie równe stężeniu wody tzw. analitycznemu, czyli Cm. Jeśli w czystej wodzie Cm=55,55556 mol/dm3, to [H2O]=55,5554 (mniej więcej, nie chce mi się liczyć, piszę dla ogólnego pojęcia), czyli to praktycznie te same liczby. Dlatego też [H2O] traktuje się jako wielkość stałą i wciąga ją do nowej stałej, w tym przypadku zwanej iloczynem jonowym wody:

K*[H2O]=[OH-][H+]=Kw

Tak samo otrzymuje się Ka, Kb, Kh. Ma to swoje poważne ograniczenia - jako że nie jest to rzeczywista stała, a ponadto stężenie wody traktujemy jako 55,556 mol/dm3, to obliczenia z użyciem tej nowej stałej mają rację bytu tylko dla mocno rozcieńczonych roztworów - dlatego zwykle liczycie na stężeniach rzędu 0,01-0,2 mol/dm3. Powyżej 0,2 mol/dm3, można sobie sprawdzić, że szybko rośnie błąd otrzymanych wyników, bo stężenie wody zaczyna być znacząco niższe od 55,556 mol/dm3. Gdybyśmy jednak prowadzili np. hydrolizę czegoś w środowisku niewodnym, to zawsze trzeba użyć rzeczywistej stałej równowagi reakcji - nie można użyć takiego uproszczenia jak powyżej, jeśli mieszając stechiometryczne ilości do osiągnięcia stanu równowagi przereaguje np. 90% wody, tam, gdzie jej znika lub powstaje śladowa ilość i jej stężenie w trakcie procesu nie ulega zauważalnym zmianom, wprowadzono takie uproszczenie. Dotyczy to oczywiście nie tylko wody, ale każdej sytuacji, w której jeden z reagentów pełni równocześnie rolę rozpuszczalnika i jest w bardzo dużym nadmiarze, tyle że dane stablicowane są raczej dla roztworów wodnych, niż dla różnych równowag w innych rozpuszczalnikach. Ale w każdym przypadku należy odróżniać rzeczywistą stałą równowagi reakcji, od stałej z niej wyprowadzonej.