Iloczyn rozpuszczalności - problem

[gdaeh12]

Mam problem z rozwiązaniem poniższego zadania. Czy mógłby ktoś objaśnić sposób rozwiązania (mniejsza o wynik, chodzi o samo podejście.):

Oblicz, ile milimoli żelaza pozostanie w roztworze, jeżeli do 180 ml 0,3-molowego roztworu FeCl₃ doda się 20 ml 4,8% roztworu amoniaku o gęstości 0,98 g/cm³.

pK_so(Fe(OH)₃) = 38,6 pK_a(NH₄⁺) = 9,2

[adamantan]

Pachnie mi to zadaniem wstępnym z olimpiady. Dobrze wyczuwam?

[gdaeh12]

Zupełnie nie

[akmis978]

Nie może pachnieć, bo jeszcze nie ma. Chyba, że ktoś dzisiaj o 12 dostał na zakończeniu. Ale opublikowane będą za 2-3 dni.

[adamantan]

Rozwiążmy to standardowym olimpijskim podejściem.

Obliczmy aktualne stężenia molowe reagentów w chwili tuż po zmieszaniu:

180ml = 0,18 dm³ 0,3M FeCl₃ = 0,054 mole FeCl₃
20 ml NH_3(aq) o stężeniu 4,8% = przeliczamy na stężenie molowe = 2,762 M (do pośrednich obliczeń zostawiam więcej cyfr znaczących).
Całkowita liczba moli NH₃ będzie wynosić: 0,05524 mola

Po zmieszaniu obu roztworów V_całk = 180ml + 20ml = 200ml = 0,2dm³

Stężenia aktualne (dla t = 0 w momencie zmieszania) będą wynosić:

C_FeCl3 = 0,054/0,2 = 0,27 M
C_NH3 = 0,05524/0,2 = 0,2762 M (znowu zostawiam więcej cyfr znaczących)

Po zmieszaniu roztworów ustalają się następujące równowagi:

NH₃ + H₂Olt NH₄⁺ + OH^-
Fe³⁺ + 3OH^-lt Fe(OH)₃

Opisane są one następującymi wyrażeniami na stałe:

K_b(NH3) = ([NH₄⁺][OH^-])/[NH₃] (1)
K_so(Fe(OH)3 = [Fe³⁺][OH^-]³ (2)

W zadaniu mamy podane wartości pK_so Fe(OH)₃ = K_so = 2,5119 * 10^-39 oraz pK_a(NH₄⁺). Przeliczmy tę ostatnią na K_b(NH₃):

pK_a + pK_b = 14
pK_b = 14 - 9,2 = 4,8 = K_b = 10^-4,8 = 1,5849 * 10^-5

Na tym etapie musimy rozważyć autodysocjację wody. Stąd w roztworze wodnym będą występować następujące indywidua:
NH₃, NH₄⁺, OH^-, Fe³⁺, Cl^- , H⁺


1.) Warunek elektroobojętności roztworu:
"Suma ładunków dodatnich i ujemnych dla obojętnego elektrycznie roztworu jest równa zeru". Pamiętajmy, aby mnożyć stężenia odpowiednich jonów i krotność ich ładunku. Stąd:

[NH₄⁺] + 3 * [Fe³⁺] + [H⁺] = [OH^-] + [Cl^-] (3)

2.) Bilans masy:

C_{(całk NH3)} = [NH₄⁺] + [NH₃] (4)
[Cl^-] = C_(FeCl3) = 0,81 M

3.) Autodysocjacja wody:

[H+][OH-] = 10-14 (5)

Mamy więc pięć niewiadomych: [NH₃], [NH₄⁺], [OH^-], [Fe³⁺], H+ powiązanych pięcioma równaniami: (1), (2), (3), (4), (5).
Proponuję wprowadzić następujące oznaczenia, aby wizualnie lepiej się to wszystko widziało:
Niech:
[NH₃] = a
[NH₄⁺] = b
[OH^-] = c
[Fe³⁺] = d
[H⁺] = e

Wtedy można napisać następujący układ równań:

(b * c)/a = 1,5849 * 10^-5 (1)
d * c³ = 2,5119 * 10^-39 (2)
b + 3d = c + 0,81 (3)
b + a = 0,2762 (4)
e * c = 10^-14 (5)

Przeprowadzając wstępne próby analitycznego rozwiązania tego układu równań dochodzimy do wniosku, iż jest to niewykonalne. Dodatkowo, skoro jest to zadanie wymyślone przez autora (np. na olimpiadę) chodzi o takie rozwiązanie (przybliżone), aby było ono wykonalne przez człowieka, stosunkowo szybko się je otrzymywało a jednocześnie, aby było zgodne z rozwiązaniem numerycznym do kilku cyfr znaczących. Zatem przyjrzyjmy się naszym równaniom. Mając podstawową wiedzę chemiczną i matematyczną nietrudno wpaść na to, że ze względu na bardzo małą wartość iloczynu rozpuszczalności Fe(OH)₃ prawdziwe będą nierówności ostre:

[NH₄⁺]gt [NH₃], czyli bgt a
[NH₄⁺]gt [OH^-], czyli bgt c

Stąd nasz układ równań sprowadza się do:

(0,2762*c)/a = 1,5849 * 10^-5 (1)
d * c³ = 2,5119 * 10^-39 (2)
0,2762 + 3d = 0,81 (3)
b = 0,2762 (4)
e * c = 10^-14 (5)

Teraz niestety dojdziemy i tak do równania 3-stopnia, które albo rozwiązujemy ręcznie numerycznie albo pozostają wzory Cardano. Przy ręcznym liczeniu otrzymujemy:

a = 4.32353*10^-9
b = 0.2762
c = 2.4809 * 10^-13
d = 0.164498
e = 0.0403075

Sprawdźmy numerycznie dla pełnego układu równań, np. darmowym Wolfram Alpha.
Wpisując:

Kod: Zaznacz cały

NSolve[{(b*c)/a == 1.5849*10^-5, d * c^3 == 2.5119 * 10^-39, 
  b + 3*d + e == c + 0.81, b + a == 0.2762, e * c == 10^-14}, {a, b, c, d, e}]

otrzymujemy kilka rozwiązań, wśród których tylko jedno ma sens fizyczny (odrzucamy wyniki ze stężeniami ujemnymi lub będącymi liczbami zespolonymi):

Poprawiono

Na końcu przelicz to na liczbę milimoli żelaza i masz wynik.

[pesel]

[NH4+] + 3 * [Fe3+] + [H+] = [OH-] + [Cl-] (3)

b + 3d = c + 0,81 (3)

Dlaczego nie:
b + 3d + e = c + 0,81 (3)?

[adamantan]

Zgubiłem zmienną e.
Próbując dojść do przybliżenia jakie miał na myśli autor zadania:
- Pierwotnie doszedłem do oszacowania [Fe³⁺] kilka * [H⁺] i w dość drastycznym przybliżeniu usunąłem ją z obliczeń.

PS
Drugie z branych pod uwagę dość drastycznych przybliżeń jest następujące:

Ponieważ iloczyn rozpuszczalności Fe(OH)3 jest naprawdę bardzo mały załóżmy, że powstałe NH₄⁺ wyprodukowały jony OH^-, które w całości zostały zużyte przez obecne w roztworze Fe³⁺. Wtedy stężenie pozostałych Fe³⁺ w roztworze wyniosłoby:

[Fe³⁺] = 0,27 - 0,2762/3 = 0.1779M

Z powodu dużego stopnia hydrolizy rzeczywiste stężenie powinno być nieco mniejsze od tego, co potwierdzają dokładniejsze obliczenia. Coś mi się wydaje, że autor zadania miał na myśli podobne rozumowanie.